Již koncem roku 1940 bylo rozhodnuto o útoku na Balkán. Jednalo se o operaci s krycím jménem Marita. Hlavní síly měly tvořit 2. armáda a 12. armáda (List), a 14. ledna bylo rozhodnuto, že se útoku bude účastnit i Leibstandarte SS Adolf Hitler, Sepp Dietricha. Po zbytek ledna a celý únor se nic nedělo, až 5. března se německé jednotky začaly přesunovat do Rumunska. Jelikož se koncem března dostala v Jugoslávii k moci vláda národního sjednocení, která byl k Německu nepřátelsky naladěna, úder proti Řecku byl rozšířen i o obsazení Jugoslávie. To se negativně projevilo i na plánované ofenzívě proti Sovětskému Svazu, která byla posunuta o měsíc. Jak se později ukázalo, mělo to být osudné zpoždění. 6. dubna zahájila Leibstandarte, která byla začleněna do Stummeho XL. sboru, Listovy 12. armády. Sbor měl postupovat z Kustendilu, obsadit Skopji, a přes Monastir postupovat k řeckým hranicím.

Leibstandarte zpočátku tvořila zálohu, a do bojů se zapojila až 9. dubna v Bitole. Ještě téhož dne se čelní odřad Leibstandarte v průsmyku Klidi setkal s britskými jednotkami. Velitel 12. armády rychle pochopil, že obsazením průsmyku by se podařilo brity obklíčin, a proto nařídil Dietrichu, aby jej obsadil. Přes tuhé boje se bojové skupině Witt podařilo 12. dubna průsmyk získat. Další husarský kousek se povedl průzkumnému praporu Kurta Meyera, který 14. obsadil silně bráněný Klissurský průsmyk. Celý sbor teď stál před nově zřízenou obranou linii, bráněnou brity. Dietrichova brigáda měla zaútočit u Elassonu, jenže velitel britských jednotek rozhodl o ústupu z Řecka. Dietrich tím směrem vyslal bojovou skupinu Horstmann, která 20. dubna dosáhla Katarrského průsmyku, kde byla po krátkém boji nabídnuta německým silám kapitulace řecké armády. Dietrich okamžitě vyrazil na místo a sjednal velkorysé podmínky kapitulace (důstojníci se směli svobodně rozejít domů) s generálem Tsolakoglou. Italové se takovým jednáním cítili velmi uraženi, a tak o den později byla sjednána ještě jedna kapitulace, a s mnohem tvrdšími podmínkami. Dietrich byl jednáním italů pobouřen, a stejně jako mnoho jiných německých důstojníků jimi opovrhoval. Navíc byl Hitlerem trochu pokárán za to, že se neradil se svým spojencem (Itálií). Leibstandarte po kapitulaci ještě zůstala krátce v Řecku, aby se podílela na zničení britských jednotek, které se evakuovaly z Řecka. Za balkánské tažení si Leibstandarte získala, jistě zaslouženě, velkou úctu. 3. května se ještě Leibstandarte účastnila vojenské přehlídky, než se 8. května začala přesunovat na Moravu, aby se připravila na operaci Barbarossa, tedy napadení Sovětského svazu.

Začátkem června se Leibstandarte objevila v Brně, a bylo nařízeno (na Hitlerův příkaz), že se bude rozšiřovat na divizi. I když na reorganizace nebyla ještě zdaleka dokončena, přesto byla Leibstandarte zařazena do svazu 1. tankové skupiny, generálplukovníka von Kleista, která byla součástí skupiny armád Jih, polního maršála von Rundstedta. Leibstandarte se krátce před úderem v Lublinu připojila k von Wietersheimově XIV. tankovému sboru. 22. června 1941 v 3:15 překročili německá vojska sovětské hranice. Leibstandarte se zapojila do bojů až 1. července, i bez ní se von Kleistově tankové skupině dařilo, po překonání silných tankových svazků, rychle postupovala. Krátce po té, byla Leibstandarte zařazena do von Mackensenova III. tankového sboru. Von Kleistovi se 8. července podařilo prolomit Stalinovu linii u Bardičeva. Díky obětavosti Leibstandarte se 10. července podařilo 13. tankové divizi dobýt Žitomir, a o týden později již Leibstandarte stála před Kyjevem.

Oproti ostatním tankovým skupinám (Guderianova 2., Hothova 3., Höpnerova 4.) však von Kleist postupoval mnohem pomaleji, což se dalo přičíst mj. větší síle nepřátelských vojsk na jihu Sovětského svazu. Oproti dvěma tankovým skupinám von Bockovy skupiny armád Střed měl však von Rundstedt k dispozici pouze jednu, a tak nemohl provádět rozsáhlé obkličovací operace jako von Bock. I když na von Rundstedta Hitler naléhal, aby svou tankovou skupinu rozdělil, polní maršál odolal a rozhodl se raději využít jako druhé rameno kleští von Schobertovu 11. armádu, která postupovala od jihu. 24. července byla Leibstandarte přesunuta ke Kempfově XLVIII. sboru, se kterým se měla účastnit útoku na Uman. 31. července dorazil sbor do Umanu a pokusil se uzavřít rýsující se obklíčení. Díky hrdinskému výkonu Dietrichových vojáků při obraně Novoarchangelska se podařilo kotel uzavřít, a do zajetí padlo asi sto tisíc sovětských vojáků. 8. srpna se tanková skupina dala znovu do pohybu a postupovala směrem k městě Cherson. K tomuto městu se váže další obvinění z válečných zločinů, se kterým se Sepp Dietrich po válce potýkal. Několik mužů Leibstandarte našlo několik desítek svých kolegů ze 16. motorizované divize oběšených v malé vesnici Gejgova. Měl to být údajně Dietrich, který měl vydat rozkaz k popravení čtyř tisíc sovětských zajatců. Obvinění se nakonec neprokázalo.

19. srpna se podařilo po vysilujícíh bojích se sovětskými obránci město dobýt, a dalšího dne si mohla Leibstandarte konečně oddechnout. O dva dny později nařídil Hitler von Bockovi, aby Guderianovu tankovou skupiny vyslal na jih, vstříc von Kleistově tankové skupině. I přes protesty generálů se tak stalo, a 16. září bylo obklíčení dokonáni. Přesto, že se podařilo zajmout asi půl milionu sovětských vojáků, mnoho historiků se domnívá, že tato epizoda rozhodla o výsledku operace Barbarossa. Dnes již můžeme pouize spekulovat o tom, co by se stalo, kdyby měla Guderianova tanková skupina o téměř třicet dní více. Na této grandiózní obkličovací operace se Leibstandarte nepodílela, protože 3. září se připojila k von Schobertově 11. armádě, která postupovala v čele skupiny armáda Jih, směrem na Krym přes Doněckou pánev. Část Leibstandarte se vydala dobývat Perekopskou šíji - bránu ke Krymu, zbytek Leibstandarte postupovala na Berislav. Rytíř von Schobert 11. září zemřel při leteckém neštěstí, a jeho místo velitele 11. armády převzal geniální stratég Erich von Manstein. Po tuhých bojích se 26. září podařilo šíji prolomit, přesto se nepodařilo sověty zatlačit.

Sovětům se však mezitím podařilo část 11. armády spolu s rumunskými vojáky provést úspěšný protiútok a 11. armáda byla v nebezpečí obklíčení. Von Manstein musel nyní zastavit operaci na Krymu a vrhnout zálohy proti útočícím sovětům. Role zachránce se jal von Küblerův XLIX. horský sbor spolu s Leibstandarte, které zaútočili u Melitopolu a podařilo se jim obnovit původní linii fronty. Nyní se do bojů mohl vrhnout i von Kleist, obešel sovětské jednotky a 6. října se spojil s von Mansteinem u Orechova. Při této brilantní se podařilo zajmout dalších sto tisíc mužů. Hlavní ovšem bylo, že von Manstein mohl pokračovat v dobývání Krymu, což se mu podařilo v létě následujícího roku po pádu Sevastopolu. Von Kleist, znovu s Leibstandarte (na Hitlerovu osobní přímluvu), která se stala součástí von Mackensenova III. sboru, zahájil postup na Dona. 16. říjnu ještě Leibstandarte dobyla Taganrog, než se počasí v Nogajské stepi začalo zhoršovat. Stejně jako na severu se objevil vítr a prudké deště, které bránily motorizovaným svazkům v pohybu. Navíc stavy unavených divizí začaly ještě rychleji klesat, a s tím klesala také bojeschopnost a morálka jednotek. Přesto se von Kleist pomalu blížil k Rostovu. Hlavní úder na město měl vést XIV. sbor, v rozhodující chvíli však udeřili kruté mrazy. Pro vojáky, kteří neměli zimní výstroj, to muselo být strašné, přesto mráz způsobil, že se vozidla mohla znovu dát do pohybu. Úder měl nyní vést III. sbor, a na jejím hrotu Leibstandarte. 18. listopadu byl Rostov dobyt. V německých rukou však nebyl dlouho, neboť sověti zahájili soustředěnou dělostřeleckou palbu na město, a zahájili mohutný protiútok. Von Kleist, obávaje se obklíčení sovětskými vojsky, začal pomalu stahovat své divize k řece Mius. I přes hrdinskou odvahu německých vojáků (i vojáků Leibstandarte) nebylo možno město udržet, a 28. listopadu vydal von Rundstedt rozkaz k vyklizení města a stáhnutí se za řeku Mius. Tato událost byla významná hlavně tím, že to byl první německý ústup na Východní frontě, a nakonec vyústila ve von Rundstedtovo odvolání (nahradil jej Walter von Reichenau).

Po té, co koncem listopadu nařídil von Rundstedt vyklidit Rostov, vybudovala si Leibstandarte obranná postavení na břehu Azovského moře, u Taganrogu, kde zůstala až do června 1942. Hitler se pak nechal průběžně informovat o stavech Leibstandarte. To co viděl jej určitě nepotěšilo, protože měla asi poloviční stavy oproti tabulkám. Navíc její muže trápilo, stejně jako všechny ostatní německé formace, selhávání mechanizace. Na konci roku se Hitler osobně přesvědčil o stavu věcí návštěvou na velitelství divize v Mariupolu. Dietrich se údajně zastával, ostatně skoro jako vždy, svého velitele. Ostatně na von Rundstedtově počínání nebylo nic divného, v jeho situaci to bylo nevyhnutelné. Posledního dne roku 1941, 31. prosince, byly Dietrichovi uděleny Dubové ratolesti k Rytířskému kříži (Ritterkreuz des Eiserner Kreuzes mit Eichenlaub). Hitler mu je udělil v Berlíně někdy na začátku ledna 1942.

Po obdržení dubových ratolestí, zůstal Dietrich nakrátko v Berlíně. Nejprve byl ubytován v kancléřství jako Hitlerův osobní host. Propagandisté využili jeho přítomnosti k vytváření nacistické legendy. Sami Göring s Goebbelsem nešetřili chválou, a označili ho za klíčového velitele na Východní frontě. Krátce před tím jej Hitler dokonce označil za bavorského Wrangela. Dietrich přítomnosti v Berlíně využil také k tomu, aby navštívil svého přítele Guderiana, ale hlavně se 19. ledna 1942 konečně oženil s Uršulou Monninger. Pravděpodobně to bylo spontánní, protože povolení od svého nadřízeného Himmlera získal teprve o den dříve. Již 30. ledna však byl zpět na frontě, kam jej dopravilo Hitlerovo osobní letadlo. Až do června však Dietrich mohl zahálet, protože Leibstandarte se nepodílela na žádné větší operaci, pouze se účastnila drobných potyček, přičemž byla v březnu posílena o tankový prapor, prapor stíhačů tanků, a dělostřelecký oddíl. Ještě předtím, než se Leibstandarte znovu zapojila do bojů, oslavil Sepp Dietrich 28. května 50. narozeniny, přičemž za "mimořádné služby" obdržel šek na 100 tisíc říšských marek od samotného Hitlera.

Těžištěm nové letní ofenzívy byl Kavkaz, kam Hitler upřel zraky, vědom si nedostatku ropných produktů a surovin. Skupinu armád Jih, které velel von Bock, však předešel sovětský Jihozápadní front, kterému velel maršál Timošenko , který zaútočil 12. května u Charkova. Von Kleistova tanková skupina však zasáhla včas, a němci získali dalších 200 tisíc zajatců. 28. května byla německá ofenzíva zahájena, přičemž Hitlerovi zraky se náhle upnuly na Stalingrad, který se stal později velkou katastrofou. Leibstandarte do ofenzívy významně nezasáhla, protože se objevily zprávy, že se chtějí spojenci vylodit ve Francii. 11. července byla stažena z fronty, a 29. již byla v Paříži, kde se měla připojila k Hausserově Tankovému sboru SS. Ten však nebyl ještě zformován, a proto byla Leibstandarte zařazena do Kuntzenova LXXXI. sboru. Až do vylodění kanadských jednotek u Dieppe panoval ve Francii relativní klid, když nepočítáme téměř časté bojové poplachy. Invaze se sice nezdařila, nicméně ještě utvrdila Hitlera v tom, že se v nejbližší době udá podobná operace ve velkém měřítku. Proto byla Leibstandarte přesunuta v polovině října do Normandie. Ani tam jí žádné boje nečekaly, takže byli její rozptylováni pouze neustálými poplachy a reorganizací. Hitler upustil od náročných požadavků na její členy, takže se její řady dost rozrostly, a navíc do výzbroje přibyly nové tanky Tiger a těžké polní houfnice. Koncem prosince 1942 skončila pro muže Leibstandarte "dovolená" ve Francii, a celá divize se přesunula zpět do Sovětského svazu. Byla začleněna do svazku nyní již zformovaného Hausserova Tankového sboru SS.